介绍了在中的行为详细介绍了与颗粒迁移聚并机制原位表征DFT锚定、限域结构和缺陷工程等抗烧结策略。烧结（sintering）是指高温下金属活性相的团聚生长现象，它会导致活性表面积减少，是传统金属纳米催化剂失活的主要原因之一。
Catalysts,这使得在实际反应条件下维持单原子分散成为一项巨大的挑战。如果单原子发生烧结聚集，不仅会丧失其原有的高效活性位点，而且相应的催化活性和选择性也可能发生显著变化。
DOI:。在此条件下，单原子催化剂面临特别严峻的稳定性考验。一方面，氢气会促使金属表面及载体发生还原，使原本锚定在载体表面的单原子金属还原成零价，从而削弱其与载体的键合作用；另一方面，反应温度的升高将加速单原子的扩散迁移。
因此，深入了解加氢反应条件下单原子催化剂烧结DOI:作为本文的研究背景和总体介绍，我们将概述烧结在催化剂失活中的重要性，重点说明单原子催化剂在加氢反应条件下面临的独特挑战。
通过这些内容的综述，力求全面展现当前针对单原子催化剂烧结现象的研究进展，并为今后开发高稳定性、高性能的单原子加氢催化剂提供指导。
10.1038/s41598-025-00126-y
烧结的热力学、动力学机制
烧结是指分散的金属物种在热驱动下发生聚集长大的过程这两种机制都可以导致金属活性位数量的减少，但在具体体系中占主导的途径取决于金属–载体相互作用、温度以及体系的其他条件。
对于单原子催化剂而言，烧结过程在原子尺度下具有一些特殊性，增加了相互碰撞聚合的概率。已有实验证据表明，在反应过程中原子分散的金属会迅速发生团聚。例如，Liu等人在研究Pt/Al₂O₃催化剂时观察到，当反应温度从150℃升高至325℃时，最初以单原子形式存在的Pt物种逐渐聚集生成更大的颗粒。
doi:10.1021/acscatal.9b04214
除了热力学驱动外，烧结过程也受到动力学因素的控制，尤其是单原子在载体表面的迁移扩散动力学直观地说，如果单原子在载体上的迁移动能垒很低，那么即使温度不太高也容易发生迁移聚集。
一般而言，只有当单原子的扩散能垒远高于反应条件下的热能时，才能避免其快速烧结。这意味着要获得抗烧结的单原子催化剂，需要在材料设计上确保金属原子与载体之间有足够强的相互作用来限制其移动。
载体在烧结机制中扮演了复杂而关键的角色。一方面，载体提供了单原子吸附的位点，不同位点对金属原子的束缚强度不同；另一方面，载体表面可能存在缺陷、晶格畸变等，这些因素既可以作为单原子的锚定点也可能成为其迁移的通道。
相反，在可还原氧化物载体如CeO₂上，单原子可以与表面氧形成部分共价键，从而显著提高锚定强度。有报道指出，氧化物载体上形成的离子型单原子种（例如CeO₂上形成Pt²⁺/Pt⁴⁺物种）的结合能甚至可超过金属–金属键的内聚能。
例如，某些强相互作用的载体（如具有氧空位缺陷的可还原氧化物）可能使金属原子从表面迁移进入晶格位置，从而表面活性位流失。
。热力学驱动力促使单原子体系朝聚集方向演化，而载体对单原子的束缚和扩散障碍决定了这一演化过程发生的难易和快慢。
烧结对单原子加氢催化剂性能的影响
单原子催化剂发生烧结聚集后，对催化性能的影响是多方面的。首先也是最直接的影响在于活性位点数量的减少。当单原子聚集形成团簇或颗粒后，原本分散的孤立金属原子不再全部暴露为表面活性位。这意味着有效参与反应的金属原子数量下降，催化剂的总活性往往显著降低。
因此，烧结通常伴随着催化剂活性随时间的下降，被视为催化剂失活的重要原因之一。单原子催化剂之所以备受关注，一个重要原因在于其独特的电子结构：单个金属原子与载体直接相互作用，往往带有局域的正电荷或特殊的d轨道占据状态，这赋予其不同于大颗粒金属的吸附/活化特性。
然而，当烧结发生后，多个金属原子聚集形成了金属–金属键相互作用的颗粒，此时金属中心的电子态更接近金属本征的零价状态，表面原子的d带连续体与电子供给能力都发生变化。
。这种电子结构的改变会带来催化选择性的演变。在加氢反应中，单原子常常表现出对特定官能团的高度选择性氢化能力。
氢化目标官能团而保持其它敏感键不受影响。
。在选择性加氢反应中，例如将炔烃半氢化为烯烃，如果催化剂活性位过于“活泼”（如在大金属颗粒上），则部分生成的烯烃可能进一步被氢化为烷烃，降低了目标产物选择性。
氢化的多重吸附和活化位点。
的Pd单原子由于难以同时吸附活化H₂和乙炔，反应速率偏低但对选择性有利；当Pd原子相互邻近时，它们可以协同吸附活化H₂等步骤，大幅提高反应速率，但要保持高选择性需要精细的结构设计。
如果烧结失控形成更大的颗粒，活性位过多、表面多样性增加，则往往会出现副反应增多、选择性下降的不利局面。因此，烧结对于单原子加氢催化剂性能影响具有双重性：一方面活性位数量和特质的丧失直接降低活性，另一方面电子结构和表面吸附性质的变化又可能破坏原有的高选择性特征。
深入研究单原子催化剂的烧结行为，需要借助多种先进的实验表征技术和理论计算。原位表征技术现代AC-STEM的空间分辨率可达到亚埃尺度，使得单个重原子在轻元素载体上呈现明亮衬度成为可能。利用这一技术，研究者可以在催化剂新鲜态下统计单原子的分布密度，并在加热或通入反应气的原位例如，Datye等使用AC-STEM定量计数了CeO₂载体表面每平方纳米约1个Pt原子的分布，并通过比较反应前后图像，判断单原子是否发生了团聚。由于AC-STEM成像时单原子只有在焦平面内才出现亮点，否则会散焦消失，这一特点使其成为定量分析单原子浓度的有力工具。
这种将实时显微观察与表面探针技术相结合的方法，已经成功用于揭示单原子催化剂在高温CO氧化等反应中的烧结动力学。类似的策略也可用于加氢反应体系，通过在原位TEM样品杆中通入H₂并升温，直接目睹单原子的团聚发生，并记录其速率和机理。
在监测单原子催化剂的结构演变方面同样不可或缺。X射线吸收精细结构谱（XAFS，包括XANES和EXAFS）对单原子催化剂特别有用，因为它不要求样品有长期有序结构即可提供局域配位环境信息。
（in例如，Operando除了XAFS，原位X射线衍射（XRD）也可用于较大簇/相的生成检测，但对于单原子和极小簇，XRD往往检测不到信号。相比之下，X射线光电子能谱（XPS）在原位下可以监测金属的价态变化，例如单原子还原为零价时结合能的移动，但空间分辨能力有限。
（如CO探针分子红外）也被用于判别单原子活性位。CO分子吸附在单原子位上通常会呈现与在金属表面上不同的红外振动峰，从而提供单原子是否仍然存在的间接证据。
总的来说，通过原位表征技术组合作用在实验手段揭示现象的同时，理论计算和模拟通过比较不同金属–载体组合的单原子结合能和扩散能垒，可以初步筛选出哪种材料体系下单原子更稳定。例如，Su等人采用DFT计算了多种过渡金属单原子在典型载体（如CeO₂,石墨烯等）上的吸附能和迁移能垒，发现扩散能垒与单原子结合能及金属内聚能具有标度关系，可用于快速预估SAC的稳定性。
通过经典或从头算MD模拟方法，可以在超出直接模拟时间尺度范围的条件下，统计地评估烧结发生的概率和速率，模拟催化剂长期运行时的结构演化。
理论计算。例如，当XAFS检测到某单原子催化剂反应后出现金属–金属配位信号时，可以通过DFT优化可能的团簇结构并计算对应的XAFS谱进行比对，从而确定烧结产物的精确结构。
。例如，对Pt₁/CeO₂和Pt₁/MgAl₂O₄等体系，理论计算帮助定位了Pt单原子占据的具体位点，并解释了为何CeO₂的氧空位能有效捕获Pt而提高稳定性。
两者相辅相成，使我们能够更全面地理解单原子催化剂在加氢等条件下的结构演变规律，为提出行之有效的抑制策略打下基础。
10.1038/s41524-020-00411-6
抑制策略与未来方向
。
例如，在碳载体中引入氮杂原子（如制备N掺杂石墨烯、石墨氮化碳等），形成类似配位配体的N位点，可以与过渡金属原子强烈键合，从而稳固地锚定单原子，防止其在表面游动。
最近的理论和实验均表明，载体缺陷位能够显著提高单原子的结合能并提供电子向金属的反馈，从而抑制金属的聚集。
是另一种重要的抗烧结方法，即将单原子限域于空间受限的环境中，阻止其相互接近聚合。与将单原子暴露在开放的载体表面相比，将单原子引入到载体的孔道、层间隙或笼状结构中，可以在物理上隔离各金属原子。
如近期报道的一种单原子钴/分子筛催化剂在高温乙炔选择性加氢中表现出优异的稳定性和选择性，即归功于Co单原子被束缚在八元环孔道内，难以聚合成大的金属粒子。
这种插层的Pt单原子一方面由于与载体为较弱的范德华键，保持了接近金属本征的电子性质，具有较好的催化活性；另一方面又因被层状主体“夹带”保护，表现出超高的抗烧结稳定性。具体而言，该插层的Pt/SnS₂催化剂在氢析出反应中表现出与10Pt/C商用催化剂相当的性能，但长期运行后Pt依然以单原子形态存在，没有明显团聚。
这些限域策略通过空间结构上的限制，从根本上减少了单原子之间相互接触的几率，是防止烧结的物理解决方案。
也提供了抑制烧结的新思路。例如，“反奥斯特瓦尔德熟化”机制是近年来发展出的一种单原子制备与稳定化策略。
（AtomTrapping）方法即是一例：通过高温煅烧促使金属前驱体分解并形成挥发性氧化物，这些挥发物在载体缺陷处被截留并还原为单原子。
（vapor-phaseself-assembly）方法通过控制金属前驱体在气相中的扩散和载体上的逐步还原沉积，实现高温下一步到位地生成单原子，从而避免了常规湿法制备中金属在高温煅烧阶段的团聚。
来抑制烧结也是值得探索的方向。
同样地，周期性氧化–还原处理展望未来，单原子催化剂抑制烧结的策略将继续朝着综合、多功能方向发展。一方面，多金属/合金单原子由于宿主金属晶格提供了溶剂壳，这些单原子掺杂位可以高度分散且受周围金属原子的稳定。例如Pt_1Cu合金催化剂中，单个Pt原子孤立地嵌入Cu表面，从而同时兼具单原子的高选择性和合金框架的稳定性。
另一方面，单原子活性位的结构优化将是提高抗烧结同时兼顾性能的关键，就有望在保持分散的前提下提升催化性能。
这实际上是介于单原子和纳米团簇之间的一种新型结构范式，有望在稳定性和活性/选择性之间取得平衡。
（如富氢环境）和高温目前许多稳定性良好的SAC是在氧化性环境下稳定，但在氢气氛中可能迅速失活，如何在载体表面引入特殊位点在金属被还原为零价时仍能稳固锚定，将是一个挑战。其次，在追求稳定的同时，确保催化性能不受损一些通过强相互作用稳定下来的单原子可能由于过于稳键合导致活性下降或产生不希望的产物，未来需要开发能同时再次，新材料和新结构当前大部分研究仍集中于模型反应（如CO氧化、乙炔半氢化等），而工业上重要的加氢过程（如复杂有机分子的选择加氢、长链不饱和烃加氢等）条件更为复杂，必须验证单原子催化剂在这些条件下的稳定性并找出针对性的改进措施。
烧结行为的研究表明，单原子催化剂在加氢等热还原反应条件下面临严峻的稳定性挑战因此，维持单原子分散稳定是实现单原子催化剂实用化的核心问题之一通过强锚定设计、限域空间保护、载体缺陷工程以及新奇结构（如单原子合金、邻位双原子）等途径，研究者在逐步破解单原子催化剂的稳定性难题。同时，先进的原位表征技术（如AC-STEM,XAFS等）和理论计算方法（DFT,展望未来，为了将单原子催化剂更广泛地应用于实际加氢反应过程，仍需进一步努力解决若干关键问题。首先，要针对工业加氢反应的苛刻条件（高温、高氢分压）设计超稳单原子催化剂，包括开发能在还原气氛下同样高效锚定金属原子的创新型载体和结构。
。最后，将抗烧结策略从模型反应拓展到复杂化工体系，并考察催化剂在长时间运行中的结构演变和再生能力，也是重要的研究方向。
通过不懈的研究与工程化探索，我们有望真正将单原子催化剂这一催化学领域的新兴