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2022 materials MDPI 有限元方法能否使SVET电流密...

振动探针技术最初是为生物学研究开发的[1,2]。基于Isaacs的开创性工作,扫描振动电极技术(SVET)被引入腐蚀研究

振动探针技术最初是为生物学研究开发的[1,2]。基于Isaacs的开创性工作,扫描振动电极技术(SVET)被引入腐蚀研究领域[3-6]。目前SVET已广泛应用于多种腐蚀现象的机理研究,相关进展可参考Bastos等[7]发表的综述论文。

SVET探针通常悬置于样品表面上方100–200 µm处,以垂直于样品表面方向振动数十微米(具体振动方向可能因仪器型号/配置而异,部分设备可设置为平行于样品表面振动),通过测量电解液中的电位梯度实现腐蚀电流密度分布的原位检测。

SVET不仅适用于研究局部电化学现象,更是验证模拟腐蚀电流密度可靠性的首选方法[8-11]。研究者通过对比SVET实测电流密度与模拟结果,评估模型的准确性:拟合度越高,表明模拟精度越佳。然而,由于以下原因,SVET数据与模拟结果往往难以完全吻合:(1) 模型简化与真实腐蚀过程的复杂性存在差异;(2) SVET测量物理机制与模拟方法存在本质区别。需强调的是,第二类差异未必意味着模拟存在误差或需修正。有趣的是,某些简化模型反而能获得更好的SVET数据拟合效果[8,12,13],下文将对此展开讨论。

首先需明确"简化模型"的定义。腐蚀有限元模拟主要有两种方法:

‌拉普拉斯方法‌:基于拉普拉斯方程(∇²φ<sub>l</sub> = 0),假设电解液电阻均匀分布;

‌能斯特-普朗克(NP)方法‌:通过求解NP方程(控制方程详见第3节)模拟离子扩散、迁移及对流传输(静态溶液中忽略对流项)。NP方法能同步求解浓度梯度、电解液电流密度及电位分布,是处理瞬态腐蚀问题的完整方案,但因涉及多参数求解而计算成本较高。本文所指"简化模型"特指单独使用拉普拉斯方法或结合菲克扩散定律的模型。

以Thébault团队的铁锌切边腐蚀研究为例[8,9,12]:

初期建立的静电模型仅考虑NaCl和氧气,通过拉普拉斯方程模拟电解液域;

随后发展的电化学-传输-反应耦合模型(CETR模型)引入多离子组分及均相反应;

研究发现:静电模型虽简化却与SVET数据良好吻合,而考虑离子扩散的CETR模型反而导致拟合度下降。该团队推测SVET探针振动引发的局部混合效应(图1a)会破坏扩散层,使得测量环境等效于均质介质。

Dolgikh等[16]通过数值模拟与实验证实:探针振动引起的局部混合会显著增强迁移电流密度,同时削弱扩散电流贡献(参见第3节NP方程)。近期Charles-Granville等[13]采用拉普拉斯方法结合菲克第二定律,成功建立了AA7050/SS316异种金属宏电池腐蚀的有限元模型。尽管模型未考虑多组分合金的复杂性[17,18],但其简化的边界条件仍能较好拟合SVET数据。

此类研究为采用体相电解液电导率(式1)推算SVET电流密度提供了依据。但需注意:真实腐蚀环境中不存在探针扰动(图1b),扩散层得以完整保留。本文作者前期工作已揭示金属表面电流密度与SVET测量值间的差异[19],后续将重点探讨"局部电导率"替代"体相电导率"的修正方法。

‌关键图示说明‌

图1a SVET探针振动引起的局部混合效应示意图

图1b 自然腐蚀环境中的完整扩散层结构

有限元分析(FEA)与SVET(扫描振动电极技术)结合用于腐蚀研究时,需选用支持‌电化学-传输-反应耦合建模‌的软件。以下是常用工具及其适用场景:

1. ‌COMSOL Multiphysics‌

‌功能特性‌:

支持多物理场耦合(电化学、扩散、迁移、流体流动等),适用于电解质中离子传输与腐蚀反应的瞬态模拟;

内置“腐蚀模块”可直接定义金属氧化还原反应边界条件,并支持导入SVET数据对比验证;

‌案例应用‌:

模拟宏电池腐蚀中阳极/阴极电流分布,与SVET实测结果匹配度较高。

2. ‌ANSYS Mechanical & Fluent‌

‌功能特性‌:

ANSYS Mechanical擅长结构应力与腐蚀形貌的关联分析,Fluent模块可处理电解质流动对腐蚀速率的影响;

结合APDL脚本可实现复杂电化学边界条件定义;

‌案例应用‌:

用于航空航天合金的局部腐蚀预测,通过耦合温度场与浓度场优化防护涂层设计。

3. ‌ABAQUS‌

‌功能特性‌:

在材料非线性(如腐蚀诱导的弹塑性变形)分析中表现优异,支持用户自定义材料子程序(UMAT);

需配合第三方工具(如MATLAB)实现电化学参数动态更新;

‌案例应用‌:

模拟应力腐蚀开裂(SCC)过程中裂纹尖端电流密度分布。

4. ‌SolidWorks Simulation‌

‌功能特性‌:

界面友好,适合快速构建几何模型并划分网格,但电化学建模功能有限,需通过插件扩展;

常用于教学场景或简单腐蚀案例的初级分析。

结论‌

本研究通过有限元模拟发现:‌忽略扩散层‌的模拟电流密度与铁锌切边试样的SVET实测数据‌高度吻合‌,但该结果无法真实反映自然宏电池腐蚀(无SVET探针振动扰动的环境)。为弥合实验与真实条件的差异,本研究提出‌局部电导率修正SVET(LECC-SVET)电流密度‌,即以模拟局部电导率替代体相电导率进行修正。尽管LECC-SVET电流密度对SVET实验数据的拟合度弱于拉普拉斯模型,但其更接近真实腐蚀条件下的电流分布。

‌遗留问题‌:

MITReM模型与LECC-SVET方法中,何者更能精确表征真实腐蚀速率?

若存在完整扩散层,SVET测量的电位梯度是否会产生显著变化?

上述问题将通过后续研究进一步解答。

‌研究意义‌:

‌SVET与模拟结合‌可深化局部腐蚀机理研究。SVET技术能直接识别腐蚀表面的阳极/阴极区域,而无需预设电极极性,其‌实验不可替代性‌仍存[24,25];

‌跨尺度模拟‌(如原子尺度与有限元结合)有望提供更全面的腐蚀动力学信息[24,25]。