撰文 / 王思易
编辑 / 张 南
设计 / 黄 觉
2025年的诺贝尔化学奖,表彰了三位科学家,他们发明了一个叫作金属有机框架(Metal–Organic Frameworks,简称 MOF)的分子结构。
其背后是一个跨越三十余年的探索过程,理查德·罗布森(Richard Robson)、北川进(Susumu Kitagawa)与奥马尔·亚基(Omar Yaghi)三位科学家,分别在不同阶段为这一体系奠定了关键基石。
故事开始于1989年。那一年,罗布森在一次看似常规的实验中,构筑出一种前所未见的分子网络。它拥有空洞、规则又脆弱的内部世界——像一颗尚未成形的宝石。尽管这一结构短暂而易碎,却让他预感到一种全新的化学秩序正在萌生。
数年后,北川接过这条脆弱的线索,让它拥有了呼吸与弹性。北川证明气体可以在这种结构中进出,并提出MOF可以做成柔性结构,为这种新型材料打开了通向现实应用的大门。到了21世纪初,奥马尔·亚基合成出极其稳定的MOF进一步使这种体系稳定而可控,他确立了以理性设计为核心的思路,使这类材料能够被精确规划、重复建构,并具备丰富的功能可能。
从罗布森的雏形,到北川的验证,再到亚基的系统化,三人共同见证了一种新的分子建构体系从概念走向成熟。
在三位科学家的开创性工作之后,化学家们已经合成了数以万计的不同MOF。
01理查德·罗布森的故事
1989年,在墨尔本大学任教的理查德·罗布森只是出于好奇心在做实验。他想试试看,能不能把分子像建筑一样“拼起来”,做出一个有空洞、有结构的“分子建筑”。他将带正电的铜离子与一个四臂分子结合;这个分子有一个化学基团,每个臂的末端都吸引铜离子。它们结合形成了一个有序且宽敞的晶体,就像是一个充满无数空腔的钻石。
那之前,大多数化学家造出来的分子结构都是密实的,就像砖墙一样,没有什么空间;而罗布森第一次做出了一种有收纳空间的小分子——这在当时是非常大胆的想法。这让后来的人开始思考:如果这些空间可以被控制,会不会用来装点东西?比如水、气体、药物分子?
罗伯森立即认识到他的分子结构的潜力,但它不稳定且容易坍塌。而北川进和奥马尔·亚基为这种建筑方法奠定了坚实的基础。
02北川进的故事
在北川的整个科研生涯中,他始终坚持一个核心原则:探索“无用之用”。
年少时,他曾读到诺贝尔奖得主汤川秀树(Yukawa Hideki)的一本著作,其中引用庄子的话:
“夫桂可食,故伐之;漆可用,故割之。人皆知有用之用,而莫知无用之用也。”
《庄子·人间世》
提醒人们要质疑那些表面上看似“有用”的事物。即便某样东西暂时无明显用途,也不意味着它没有价值。
受此启发,北川在开展多孔分子结构研究时,并不强求它们一开始就必须具备明确的用途。
1992年,北川展示了他合成的首个具有孔隙结构的分子材料——一种二维网络,其中空腔可容纳丙酮分子。虽然那时它并不具备特别实用的功能,但它代表了一种新的分子构建思路:借由金属节点与有机连接体的组合,构建可“藏物”的框架。
正如罗布森早期那样,他以铜离子为基点,通过有机分子连接,尝试这种新的结构构建方式。
在申请科研资助时,北川的诸多提案曾因“作品不稳定、用途不明”而遭拒。但他并未放弃。到了1997年,他带领团队取得了突破:他们以钴、镍或锌离子为金属中心,配以4,4′-联吡啶(4,4′-bipyridine)作为连接体,成功合成了一种三维金属有机框架。这种结构有大量开放通道,并在脱去水分(干燥处理)后仍能保持稳定。更重要的是,它可以在不破坏基本结构的前提下吸附和释放甲烷、氮气、氧气等小分子气体。
北川的这项工作展示了,早期那种具有孔隙的分子结构确实可以“让气体进出”——即小分子(如氮气、氧气、甲烷等)能够在框架内部扩散,而结构本身不会在气体进出过程中崩塌。也就是说,这些孔隙不是虚有其表,而是真正能“收纳”的空间。这一点对于后来将MOF用于气体储存、分离、催化等应用至关重要。
北川还提出,MOF不必永远是死板刚性的晶体结构,它们有可能设计成带有一定柔性的一类材料。所谓“柔性”即在一定条件下,框架的部分几何结构或构件可以稍有改变或调整,而不致整体坍塌。这个观点在后来许多“可弯曲/可变形MOF”设计中得到了印证。
而亚基合成出一些结构非常稳定的 MOF,能在较高温度或去除客体后仍保持孔隙性和晶体完整性。这一点对于实际应用极为关键。
03奥马尔·亚基的故事
在亚利桑那州和莫哈韦沙漠的烈日下,一种看似普通的金属盒子正在悄然改变人类获取饮用水的方式。这些由奥马尔·亚基团队开发的“空气集水器”,其核心正是基于MOF技术。
亚基出生于约旦——一个80%疆域为沙漠、极度缺水的国家,这或许解释了他对空气集水技术的执着。2014年,他的团队制造了名为MOF-801的第一代吸水材料,这种基于金属锆的MOF能够在极低湿度下吸附空气中的水分子。环境空气中的水分子会粘附在材料的内表面上,当MOF被稍微加热时,水会回流出来,可以冷凝和收集。
然而,金属锆的高成本(每千克150美元)限制了技术的商业化。亚基团队随后开发出基于铝的MOF-303,成本仅为锆基材料的1/150,而吸水能力却提高了30%。改进后的设备使用太阳能电池板驱动风扇,将环境空气吹过MOF滤芯,使效率达到早期版本的10倍。在莫哈韦沙漠的测试中,即使在相对湿度仅7%、温度超过27摄氏度的极端条件下,每千克MOF每天仍能产生0.2升水。
在亚基的项目中,他提出并推进“理性设计”(rational design)的理念:即选定金属中心、有机连接体、配体几何构型、连接方式等,按设计原则组合成目标结构,而不是随机尝试。通过这种方法,他展示出可以通过设计改变MOF的孔径、化学环境、稳定性、选择性等性质,使其具备特定性能。
并且,是亚基将这些结构统称为“金属有机框架”(MOF),并推动该类材料从学术兴趣点转向一个更系统的研究领域。他倡导“搭建分子积木”“从模块构建晶体网络”的思路,使MOF研究进入一个可以标准化、可扩展、可设计的阶段。