脑洞大开!150年前,那些关于“苯”结构的奇思妙想

KingDraw 2023-10-26 11:18:49

1825年,我们非常熟悉的英国科学家法拉第(Michael Faraday)在研究煤气照明时,在煤气产生的废料中发现了一种油状液体,进一步蒸馏分离后,首次发现了苯。那时,法拉第把这种物质称为“氢的重碳化合物”(Bicarburet of hydrogen)。

自此,苯走进了化学的历史长河里~

博物馆中保存的法拉第分离的苯样品

到了19世纪中期,苯的化学结构成为当时科学家们研究的热门课题,大家基于苯的经验分子式 C₆H₆ 假设了的许多可能结构。

1865年,德国化学家奥古斯特·凯库勒(August Kekulé)根据自己的一个奇特梦境,提出对苯结构的猜想——苯应该是六个碳原子的环,具有交替的单键和双键。经过燃烧分析验证,证实这种猜想最为接近苯的真实结构,这也就是我们现在教科书中常见的“凯库勒苯环”。

除了凯库勒,当时的科学家也提出了许多其他有趣的猜想——

杜瓦苯

杜瓦苯,于1867年由英国物理学家、化学家詹姆斯·杜瓦(James Dewar)提出,并因此而得名。不过,在经过进一步研究后,杜瓦并不认为自己的杜瓦苯是苯的正确结构,他后来成为“凯库勒苯环”的支持者。

也许杜瓦的名字听起来很陌生,但是他的发明你一定很熟悉~~那就是让你能多喝热水的热水瓶、保温杯!

杜瓦的一生致力于气体液化和低温物理学的研究。1892年,他研究中发明了用于储存低温液化气体的真空夹层容器——杜瓦瓶。这是一个双层玻璃容器,两层玻璃胆壁都涂满银,然后把两层壁间的空气抽掉,形成真空,具有良好的隔热保温效果。

有了杜瓦瓶的“加持”,杜瓦在1899年成功液化了氢气,成为液化氢气的“第一人”,并且获得了 -260 ℃ 的低温,也为后人研究低温现象提供了条件。

博物馆中的“杜瓦瓶”

杜瓦瓶绝佳的保温效果也让人看到了商机。1904年,德国膳魔师(THERMOS)公司以“杜瓦瓶”为基础制造了第一个商用保温瓶。后来,逐步改良成为现在我们家中常备的热水瓶、保温杯。

第一代膳魔师保温杯

拉登堡苯

拉登堡苯,由德国化学家阿尔贝特·拉登堡于1868年提出,因此也被称为“拉登堡苯”。根据它的独特结构,人们也称它为“棱晶烷”。

1858年,拉登堡曾与凯库勒在比利时的根特大学共事过6个月,在此期间,凯库勒向他介绍了自己的有机结构理论。在这一理论的启发下,拉登堡提出了自己对苯的结构假设——苯的分子结构为三角柱形状,六个碳原子各占据三角柱的一个顶点上。

最终,棱晶烷被证实为是苯的价键异构体。由于棱晶烷的键能低,易爆炸,合成难度非常高,直到百年后的1973年才被成功合成。

拉登堡也是一位卓有成就的化学家,他曾在1880年成功分离“东莨菪碱”,并在1886年首次人工合成了天然生物碱“毒芹碱”,在天然生物碱合成领域有诸多贡献。

克劳斯苯

克劳斯苯,由德国化学家阿道夫·克劳斯于1867年提出。在他的模型中,苯是由六个碳原子组成的六边形,六边形的每个对角通过单键相连。但克劳斯苯的应变能极高,计算表明,克劳斯苯是不可能被合成的。

说到阿道夫·克劳斯,不得不提到他的一位老师——赫尔曼·科尔贝。相信每个化学人对这个名字都是如雷贯耳。

科尔贝是最早在现代化学中使用“合成”(synthesis)一词的人,开创了由无机物合成有机物的先河,并且贡献了许多重要的化学反应,比如用于合成阿司匹林的 Kolbe-Schmitt 反应。

赫尔曼·科尔贝

在1870年~1884年间,科尔贝曾经担任《应用化学杂志》的高级编辑。但是作为当时科学界的保守派,他拒绝接受凯库勒的现代结构理论,特别是凯库勒提出的苯环结构,以及其他科学家的创新理论,甚至还在杂志上发表谩骂文章来表达自己的态度,这件事极大影响了他晚年的声誉。

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